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탈질 촉매 및 시스템의 기술동향

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글 : 채영석(webmaster@global-autonews.com)
승인 2013-10-15 06:38:43

본문

1. 서론
온실가스 문제로 인한 연비규제가 강화되고 있는 추세에서 디젤엔진은 높은 출력과 연료 경제성 및 CO2 배출량에 대해서 가솔린엔진 대비 많은 장점을 보유하고 있어 수요가 점차 증가하고 있는 추세에 있으나 디젤엔진의 연소특성에 의해 입자상물질(Particulate Matter, PM) 및 질소산화물(Nitric Oxides, NOx)에 대한 배출량이 높아 그림 1과 같이 환경규제가 강화되고 있고 이에 대한 대응 기술이 필요하다.

글 / 김은석 (희성촉매)
출처 / 한국자동차공학회 오토저널 2013년 9월호

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우리나라는 디젤승용 배출기준을 2011년부터 Euro 5 규제가 발효되어, 이를 대응하기 위하여 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)와 디젤매연필터(Diesel Particulate Filter, DPF)를 사용하였다. 하지만 2015년부터 적용될 Euro 6 규제는 질소산화물에 대한 배출량이 Euro 5 대비 크게 강화되어 별도의 질소산화물 저감기술이 필요하다. 질소산화물의 저감기술에는 발생량 자체를 줄이는 방법(전처리 기술, 엔진연소기술)과 발생된 질소산화물을 별도의 장치를 사용하여 저감시키는 방법(후처리기술, 촉매기술)으로 나눌 수 있다. 본 고에서는 촉매를 이용한 여러 질소산화물 저감기술 중 양산 가능성이 큰 Urea-SCR(Urea-Selective Catalytic Reduction)과 LNT(Lean
NOx Trap)에 대해서 각각의 장-단점을 살펴보고, 아울러 각기 상이한 기술의 조합으로 평가 모드 현실화 측면에서 새롭게 제안되고 있는 평가모드에서 질소산화물의 제거 성능을 증진하는 기술적인 동향에 대해서 소개하고자 한다.

2. 질소산화물 저감 촉매기술 (DeNOx Catalysts)
가솔린엔진에서 배출되는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물은 삼원촉매(Three-way Catalyst)만 사용하여 동시에 배출되는 오염원을 저감하지만, 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물 저감을 위한 별도의 기술이 필요한 이유는 디젤엔진은 과잉 산소 분위기에서 운전되기 때문에 배기가스에는 산소와 질소산화물, 산화성 물질이 미연소 탄화수소나 일산화탄소 등 환원성 물질보다 많이 존재하여 배기가스 내에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소와 같은 환원제가 질소산화물 환원에 이용되기보다는 산소와 반응하여 연소되는 반응이 우세하여 질소산화물의 환원이 어렵기 때문이다. 이와 같은 산소과잉조건에서 질소산화물을 저감시킬 수 있는 촉매기술을 DeNOx 촉매라고 하고 대표적인 기술은 표 1과 같다.

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LNC(Lean NOx Catalyst)는 별도의 장치 및 제어 없이 배기가스에 존재하는 탄화수소를 환원제로 사용하는 기술로 기술적인 측면과 환경적인 측면에서 아직 양산적용이 어려움이 있어, Urea-SCR과 LNT가 주로 Euro 6 및 이후 규제에 대한 기술로 주로 사용되고 있다. LNT는 환원제가 부족한 조건에서는 질소산화물을 촉매 내에 흡장시켰다가 주기적으로 연료과잉 조건을 조성하여, 흡장된 질소산화물을 질소로 환원 및 흡장성능을 재생시켜 다시 질소산화물을 저장하게 된다.

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ea-SCR은 환원제로 암모니아(NH3)를 사용하게 되는데, 암모니아는 Urea를 배기가스 내에서 가수분해과정을 통해 생성시키고 질소산화물 환원과정에 참여하게 된다.

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LNT와 Urea-SCR은 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물 저감을 위한 경쟁 기술로 시장에 적용되고 있는데,표 2와 같이 두 기술에 대한 장/단점을 요약할 수 있고, Euro 6 배기가스 규제를 대응함에 있어 두 기술 중 적용 대상의 환경을 감안하여 질소산화물 저감기술을 선정하고 있다. 질소산화물의 저감기술의 선정은 크게 엔진의 크기와 Euro 6 규제 만족을 위한 질소산화물의 목표 정화율에 의해 선정되는데, 먼저 여러 전
처리기술을 적용(2 Stage EGR 등)하여 엔진 배출 조건에서 질소산화물의 배출량이 규 제를 만족한다면 HC/CO/PM만을 정화하기 위한 디젤산화촉매와 디젤 매연필터만을 사용하게 되는데, 엔진배기량이 작은 극히 일부 차량에 국한된다.

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LNT와 Urea-SCR 중 질소산화물 저감을 위한 후처리장치의 선정은 앞에서 언급한 바와 같이 엔진의 크기와 목표하는 질소산화물의 저감량에 따른다 그림 3. 따라서 승용디젤 차량 중 엔진크기 2,500cc 이하의 차량에 대해서 주로 LNT 기술을 적용하게 되는데, 질소산화물의 저감 목표량이 40~70% 정도이고 흡장된 질소산화물과 황화합물을 재생시켜주기 위한 주기적인 연료과잉 분위기를 조성함에도 연비가 크게 저하되지 않고, 귀금속을 사용하는 후처리기술임에도 Urea 주입을 위한 부가장치(Urea Dosing Unit : Urea Injector, Pump, Tank, DCU 등)보다 초기 설치 비용이 저렴하기 때문이다.

Urea-SCR은 승용디젤 차량 중 엔진크기가 큰 차량과 대형차량(버스, 트럭 등)에 주로 Urea-SCR을 질소산화물 저감을 위한 후처리장치로 채택이 되고, 주로 DOC + DPF + Urea-SCR + AOC(Ammonia Oxidation Catalyst)와 DOC + SCR on Filter + AOC의 형태로 구성된다.

3. 신규 평가 모드와 질소산화물 저감기술의 조합
아주 오랜 기간 디젤승용 자동차의 배기가스 배출량 측정 법규에 NEDC(New European Driving Cycle)라는 평가모드를 사용하고 있었으나, 좀더 현실성을 부여하는 측면과 배기가스 규제를 강화하는 측면에서 그림 4와 같이 새로운 평가 모드가 제안되고 있고, 조만간 적용될 예정이다.

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특히 2016년부터 배기가스 측정의 현실화를 위해 RDE(Real Driving Emissions)가 도입 예고 되고 있는데, 실차량에 PEMS(Portable Emission Measuring System)를 장착하여 정형화된 평가모드 외 실제도로 주행에서 배출되는 배기가스를 측정하여 환경규제 달성여부를 판단할 것이다.

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다시 변경되는 정형화 평가모드를 자세히 살펴보자면, NEDC가 11.06km를 1,220초로 33%의 Idle Time 과 최고 차속이 120km/h로 구성되어 있다면 신규모드인 WLTC(World Light Duty Transient Cycle)은 23.26km를 1,800초로 13%의 Idle Time과 최고 차속이 131.6km/h로 좀더 가속조건으로 변경된다. 또한 WLTC보다 평가 시간이 2배 정도 길어지고, 고속 부분이 강조된 Artemis 모드가 법규화될 것으로 보인다.

기존 평가 모드(NEDC)와 신규 도입되는 모드(WLTC, Artemis)를 비교하였고, 각 모드 상의 엔진에서 배출되는 배기가스의 온도 패턴을 그림 5에 나타내었다.

신규 평가 모드에서 가속 횟수 및 차속 증가로 인하여 배기가스 온도가 상승하여 LNT를 질소산화물 저감기술로 사용하여 질소산화물 환경 규제 달성에 어려움이 예상되는데, 이는 LNT가 질소산화물 저감을 위해서 촉매 내 Ba 등 알칼리 금속과 Ba-Nitrate의 화합물을 형성하고 있어야 하나, 촉매 내 급격한 온도로 인하여 Ba-Nitrate가 열분해가 발생되기 때문에 질소산화물 저감율이 저하되기 때문이다.

따라서 변경된 신규 평가모드에서 LNT를 적용하는 후처리시스템을 위해서는 LNT 촉매 자체의 고온 성능이 증진되어야 한다.

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LNT 촉매의 고온 성능 증진은 질소산화물의 흡장안정성을 증진시키는 촉매회사의 노력으로 어느 정도목적을 달성을 이루었다고 할 수 있는데, 이는 질소산화물을 흡장하는 알칼리 금속의 함량 및 다양한 알칼리 금속들 간의 조합으로 이룩하였다. 현재 Euro 6 규제를 위해 양산되고 있는 LNT 촉매와 고온 성능이 개선된 LNT 촉매의 성능 개선 정도를 가장 고온구간이 많은 Artemis 모드에서 평가된 결과를 그림 6에 나타내었다.

알칼리 금속들 간의 조합과 함량 최적화를 통해 Euro 6 규제를 위해 양산되고 있는 LNT 촉매에 비해 25%의 질소산화물 저감 성능 증진을 이룰 수 있었다. 또한 추가적인 질소산화물 저감 성능 증진을 위한 기술적인 접근은 LNT 촉매가 연료 과잉 조건에 노출되었을 때 암모니아(NH3)가 생성되는 것을 최대한 이용하는 것이다. LNT에서 암모니아는 흡장된 질소산화물을 제거하기 위해 탄화수소가 과잉으로 공급될 때 Steam reforming 반응으로 수소가 생성되고, 수소가 LNT에서 떨어지거나 엔진에서 배출되는 질소산화물과 반응하여 생성된다. 생성되는 암모니아를 이용한 질소산화물의 저감 성능 증진은 LNT와 Urea(NH3)-SCR 촉매의 조합으로 손쉽게 이룰 수 있다.

LNT 촉매 후단에 SCR 촉매를 추가하면서 LNT만 사용했을 때 대비 질소산화물의 저감 효율을 38% 증진할 수 있다. 더 이상 LNT와 SCR은 질소산화물 저감을 위한 경쟁관계의 기술이 아니라 개별 기술의 단점을 보완하기 위해 조합되어야 할 것이다.

4. 맺음말
디젤엔진은 온실가스 및 연비 규제 측면에서 가솔린엔진 대비 많은 장점을 가지고 있지만, 아직까지 환경오염의 주범으로 인식되고 있는 상황 속에서 질소산화물 저감을 시작으로 깨끗한 고효율 동력으로 자리매김을 하고 있다. 질소산화물 저감을 위한 여러 가지 기술 중 LNT와 Urea-SCR이 Euro 6 및 이후 규제에 대한 기술로 사용되고 있으며, 특히 Euro 6 이후 규제에 있어서 LNT와 Urea-SCR 기술이 서로 경쟁관계에 있지 않고 복합화 되면서 질소산화물 저감 효율 측면에서 서로의 단점을 보완해 주고 있다.

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현재는 LNT와 SCR 기술의 조합이 LNT에서 생성되는 암모니아만을 이용하는 Passive-type이 주를 이루고 있지만, LNT와 active-type SCR(Urea dosing)이 조합을 이루어 더욱더 강화되는 디젤엔진 배기가스 규제에 대응하게 될 것이다.
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