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[오토저널] 기계-전기화학-열전달의 다중물리해석을 통한 리튬전지 열거동 분석

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글 : 오토저널(ksae@ksae.org)
승인 2020-11-23 12:15:05

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이차전지의 열문제
전기자동차는 친환경 미래 교통수단으로 기존 내연기관 자동차에 비하여 오염물질 배출이 제로에 가까우면 서도 에너지 효율이 좋고 운행비용이 적은 획기적인 운송 수단이다. 특히 국내·외의 친환경 자동차 보급 확대 정책에 따라 전기차의 생산 및 판매가 급증하고 있는 실정이며 이는 시장의 기존 예상보다도 빠른 상황이다. 이러한 시장 상황을 반영하여 환경부의 제3차 환경 친화적 자동차 개발 및 보급 계획에서는 2030년까지 전기차 누적 보급이 300만대를 넘어서는 것을 목표로 하고 있다. 특히 기존에는 저렴한 가격과 친환경인 점을 전기차의 이점으로 내세웠던 반면에 테슬라의 Roadster를 기점으로 하여 친환경적이면서도 고출력-고성능을 자랑하는 전기차(예 : Tesla Model S, 포르쉐 타이칸, BMW i8 등)로 수요가 점차 변화하는 추세에 있다. 또한 전기차의 가장 큰 문제점으로 지적되었던 짧은 주행거리와 긴 충전시간 등의 문제가 어느 정도 개선되면서 전기차 수요는 가히 폭발적으로 증가하고 하여 이러한 전기차의 수요 및 보급이 성장함에 따라 리튬전지의 사용량도 함께 증가하고 있다.

리튬 계열의 이차전지는 기존 전지에 비하여 에너지 밀도가 높아, 앞서 언급한 전기자동차, 스마트폰, 노트북 등 기존 제품의 전기에너지 저장 장치를 대체하는 것 외에도 전동 스쿠터, 드론 등과 같이 새로운 제품군까지 창출하고 있다. 

비록 리튬이온 전지가 종래의 니켈계 이차전지(NiCd, NiMH 등)보다 에너지 밀도가 높긴 하지만 더 많은 전기에너지 저장에 대한 수요가 지속적으로 요구되고 있고, 이에 따라 리튬이온전지 및 파워팩 제조사는 보다 높은 에너지밀도를 달성하기 위하여 극한의 영역까지 전지 및 파워팩 설계를 가져가고 있는 실정이다. 이러한 상황으로 인하여 근래에 들어 이차전지의 폭발, 발화 등 안전성에 관한 다양한 문제가 보고되고 있으며 대부분의 문제는 전지 열 폭주가 수반되어 대형 사고로 이어지는 형태이다. 때문에 이차전지에서 안전 작동점을 넘어서는 고온 문제를 야기하는 다양한 요인들에 대한 조사와 전지 발열에 대한 보다 심도 있는 분석이 향후 이차전지 시장의 성공과 실패를 가르는 중요한 변수가 될 것이다.

다중물리 해석의 중요성
기계 및 전기장치에서 발열은 기계적 또는 전기적 저항(마찰, 점성, 도선저항)과 같은 비가역적 현상에 기인한다. 이와 마찬가지로 이차전지에서도 전지내부에서 발생하는 화학적반응의 비가역성으로 인하여 전지 내부에서 열이 생성되며 이러한 발열현상을 보다 잘 이해하기 위해서는 우선 이차전지 내부에서 일어나는 화학적 반응을 살펴볼 필요가 있다. 이차전지, 그중에서도 리튬이온전지는 리튬을 안정적으로 담아둘 수 있는 양전극, 음전극과 두 전극의 물리적인 접촉을 막는 분리막, 그리고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 전해질로 이루어져 있다. 일반적인 리튬이차전지에서는 이온전달특성이 우수한 액체형태의 전해질을 사용하는데, 전해질은 다공성 전극과 분리막에 침투하여 있고 음극과 양극은 분리막에 의하여 분리되는 형태를 가지고 있다<그림 1>. 

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충·방전중 화학반응을 이해하기 쉽게 풀어 설명하면 양극과 음극의 활물질은 리튬을 담아두는 그릇의 역할을 하는데 완전 충전된 전지에서는 리튬이온이 음극에 담겨 있다가 방전이 되면서 점차적으로 양극의 활물질로 이동하게 된다. 또한 충전중에는 이와 반대방향으로 양극에서 음극으로 리튬이온이 이동하게 되는데 이러한 리튬이온의 전극 반응은 전자의 이동을 수반하게 되므로 리튬전지로부터 전기적에너지를 얻을 수 있게 된다. 이때 양극과 음극의 리튬이온에 대한 화학적 반응에너지 차이가 전기적 에너지로 변환되는데 이러한 변환 과정에서 반응의 비가역성으로 인해 열이 발생하게 된다.

전지에서의 발열현상은 전극에서 리튬이온의 반응 저항에서 오는 발열, 반응에 관여하는 전자 이동의 저항에서 오는 발열, 전해질에서 리튬이온의 이동 저항에서 오는 발열 등으로 세분화 할 수 있다. 이와 함께 리튬이온이 활물질에 삽입/탈삽입 될 때의 반응열에 의해서도 열이 일부 발생하나 이는 가역적 반응에 의한 발열로 순수히 발열 현상만 있는 것은 아니고 흡열과 발열이 혼재되어 있으며 열문제가 심각히 고려되는 고출력시에는 비가역 반응열에 비하여 그 양이 상대적으로 무시할 수 있는 수준이다. 이때 전지에서의 발열량을 예측하는 것은 매우 어려운 일인데, 이는 발열을 유발하는 비가역적 전기화학적 반응들에 대해 정확히 구분해야 하고 전기화학과 열을 연결 짓는 인자를 정량적으로 정의할 수 있어야하기 때문이다. 전기화학적인 반응에 의해 발생한 열은 전지에 축적되어 전지 모듈/팩에 온도 상승이 일어나게된다. 물론 전기화학의 비가역반응에 의해 발생한 열은 계속해서 전지에 쌓이기만 하는 것은 아니며 다양한 열전달 현상에 의해서 외부로 빠져나가게 된다.

리튬전지 모듈 및 팩의 방열은 흔히 알고 있는 열전달의 3가지 경로인 전도, 대류, 복사에 의해 이루어진다. 저출력 전지 모듈/팩의 경우 능동형 냉각장치 없이 방열핀이나 대류홀과 같이 주로 자연대류에 의해 열이 빠져나가도록 설계하는 경우가 일반적이다. 물론 퀵보드나 전동스쿠터, 드론 등 이동형 전자장치에 장착되는 전지의 경우에도 비록 고출력이긴 하지만 장치가 이동함으로써 발생하는 강제 대류의 효과가 있기 때문에 특별한 냉각장치를 채용하지 않고 전지 모듈/팩을 노출형으로 두는 경우가 많다. 그러나 전기차와 같이 전지팩이 밀폐형으로 장착되는 경우는 추가적인 방열대책이 필요한데 강제대류를 이용한 공랙식 또는 Cooling Fluid를 순환시키는 수냉식이 있다. 어떠한 경우를 쓰든지 간에 전지모듈/팩에서 방열성능을 예측하는 것은 굉장히 어려운 일인데 이는 대류 열전달이 매우 복잡한 유동현상에 의해 이루어지기 때문이다. 또한 모듈/팩 내부 단위전지에서 열전달은 전지 고체상 물질 및 부스바, 커넥터의 전도릍 통하여 이루어지는데, 이차전지는 여러 가지 상이한 물질이 층상구조를 이루고 있으며 부스바, 커넥터는 접촉 열저항이 존재하여 전도 열전달이 비등방적으로 이루어진다.

종합하면 전기화학 반응의 정확한 예측과 함께 비등방적 열유동현상을 엄밀히 분석해야만 이차전지의 정확한 열거동 예측이 가능하며, 특히 전기화학반응 및 비가역적 특성은 전지 작동온도와 상호 영향을 주는 관계로 전기화학-열전달의 동시 해석 없이는 이차전지의 열거동 예측은 불가능하다 할 수 있다. 더불어 최근에는 진동, 충격과 같은 기계적인 외부인자가 열거동에 어떤 영향을 주는 지에 대한 연구 사례가 보고되고 있다. 진동 충격과 같은 기계적 외부력이 전지전극에 변화를 주고 이러한 전극의 변화가 최종적으로 열적 거동에까지 영향을 주게 되므로 기계-전기화학-열전달의 다분야(Multiphysics) 해석의 중요성이 한 번 더 강조될 수 있다고 하겠다.

전기화학적 등가저항모델 기반 열해석기법
이차전지 열거동 분석을 위하여 기계-전기화학-열전달의 다분야 물리해석이 필수적임은 앞서 언급한 바와 같이 각 물리적 현상이 밀접하게 상호 연관되어 있기 때문이다. 다만 다분야 해석을 진행할 때 전기화학 반응을 구체적으로 기술하기 보다는 발열 및 진동/충격과 관련된 인자로 전기적 반응을 대표하여 열해석을 수행하는 것이 훨씬 효과적인 방안이 될 수 있다. 예를 들어 단위 전지에서 발생하는 전기화학 반응을 분석하기 위하여 전해질에서 이온의 이동과 관련된 모델, 음극, 양극에서의 반응과 관련된 모델, 전극에서 전자의 이동과 관련된 모델을 모두 기술하여야 하는데 이는 복잡할 뿐만 아니라 많은 전기화학적 물성정보를 필요로 한다.

물론 이와 같은 전기화학적인 분석을 충실히 수행할 경우 최종적으로 충방전 중 발생하는 기전력 강하값을 계산해 낼 수 있고 전압강하와 작동전류의 정보로부터 충방전 중 전지의 발열량을 예측할 수 있다. 그러나 이러한 분석 방법에 따른 발열량은 전기화학적 물성정보에 매우 민감하게 반응하는데, 문제는 해당 물성정보들에 오차가 존재하거나 때로는 물성정보 자체가 알려져 있지 않아 엄밀한 전기화학 반응이론에 기초한 해석법을 통하여 열해석을 수행하기에는 실제적 한계에 부딪히는 경우가 많다. 설령 전기화학 물성정보가 모두 알려져 있다고 하더라도 수백 개에서 수천 개의 전지로 이루어진 대용량 전지모듈/팩에서 개별 전지별로 전기화학적 반응을 계산하고 그 결과값을 바탕으로 모듈/팩의 발열량을 예측하는 것은 사실상 불가능하다고 하겠다. 때문에 발열 및 진동/충격의 기계적 외부력과 깊은 연관 관계를 맺으면서 전기화학반응을 대표할 수 있는 간단한 형태의 물성 정보를 찾는 것이 무엇보다 중요하다.

단일 전지에 대한 Equivalent Electric Circuit Mode l(EECM)은 양극, 음극, 전해질에서 일어나는 전기화학적 반응을 Resistance, Capacitance, Reactance 및 기타 전기적 소자로 치환하여 분석하는 방법이다. 물론 기존 전기적 소자들이 이차전지 내부에서 일어나는 전기화학적 반응을 모두 치환할 수 없기 때문에 와버그(Warburg)와 같은 독특한 형태의 전기적 소자들이 이용되기도 한다. 이러한 전기적 소자를 이용하여 전극의 반응면, 전해질의 이온 이동, 고체상 물질의 이온 분포 등의 전기화학적 반응을 대신할 수 있도록 직렬 또는 병렬로 꾸며 해석한다. <그림 2>는 금속표면에서 전자이동을 수반하는 전기화학반응을 대표하는 전기회로의 대표적인 예이며 흔히 Randle Model 이라고 부른다.

EECM을 이용한 전기화학적 분석법의 장점은 전기적 등가소자들의 값을 임피던스 테스트를 통하여 비교적 쉽게 구해낼 수 있다는 점이다. 전기회로에 교류신호를 인가하여 그 응답 특성을 분석함으로써 회로의 각 소자 상태를 파악하는 교류신호 분석법이 전기회로분석에 일반적으로 많이 쓰이는데 이러한 분석법을 전극에서의 전자의 이동이 수반되는 전기화학적인 반응분석으로 확장한 것을 Electrochemical Impedance Spectroscopy라고 하며 전극 부식, 전해질 이온전도 그리고 최근에는 이차전지 내부 상태 분석에까지 다양하게 응용이 되고 있다. 전지 해석에 있어서 EIS 테스트 적용의 가장 큰 장점은 1~2분이라는 비교적 짧은 시간 안에 테스트가 진행되며 특히 충방전을 하는 중간에도 전지에 큰 무리를 주지 않고 시험이 가능하다는 점이다. 

이러한 EIS Test를 통하여 얻어진 EECM의 소자값은 전지의 상태에 따라 변화하는데 일반적인 저항은 물질의 고유한 물성으로 온도가 일정할 경우 고정된 값으로 주어지나 전지에서는 충전의 정도(SOC: State-of-Charge)에 따라 그 값이 변화하게 된다<그림 3>. 더불어 전지가 노화됨에 따라 등 가회로의 저항값이 증가하는 특징을 보인다. 때문에 전지 내부의 전기화학적인 상태를 등가회로의 저항 변화로써 간단히 대표할 수 있다. 

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특히 EECM의 저항 소자는 열적인 측면에서 Joule Heating에 발열 인자로 모델링할 수 있는데 이러한 발열 메커니즘을 통하여 등가저항이 전기화학의 전지 내부 반응과 열전달의 발열현상을 잇는 다중물리현상의 공통 변수가 될 수 있다. 특히 최근 기계적 진동/충격에 의한 등가저항의 변화를 살펴본 연구가 보고되었는데 이는 EECM의 등가저항을 핵심 변수로 하여 기계-전기화학-열전달의 다중물리 해석이 가능함을 보여주는 사례라 하겠다.

기계-전기화학적-열전달 다분야 해석 사례
등가저항을 이용한 발열모델을 전지 모듈/팩에 실제적으로 적용하기 위해서는 우선 단일 전지 단위에서 해당 발열 모델의 유용성이 검증 되어야 할 것이다. 이를 위하여 단일 전지에 대한 충방전 시험 중 온도 데이터를 측정하고 이를 통하여 SOC별 발열량을 획득한다. 측정된 발열량에 Joule Heating 모델의 환산식을 적용하면 발열에 관여하는 등가저항의 값을 역추적할 수가 있다. 이렇게 얻어진 등가저항을 EIS 테스트를 통해 얻어진 등가저항과 비교함으로써 전기화학-열전달 다중물리 발열 모델의 유효성 검증이 가능하다. 

<그림 4>는 단일 전지에 대한 온도 측정 및 발열 모델 유효성 검증 사례를 보여주고 있다. 주목할 점은 일반적으로 전지의 충전 및 방전 한계점에서 온도 상승이 두드러지는데 이러한 변화가 EIS 테스트를 통한 등가저항값의 변화에서 그대로 보여진다는 것이다. 특히 이러한 이차전지의 발열특성은 전지 내부 등가저항 중 리튬이온의 전극삽입 저항이 높아지는데서 오는 것으로 판단해 볼 수 있는데 세부적인 등가저항의 변화를 살펴보면 이는 더욱 확실해진다. <그림 4>에서 보듯이 전해질, 또는 전극의 전자이동에 따른 저항의 값은 SOC에 따라 큰 변화가 없으나 전극에서 오는 저항 값이 충전 및 방전의 한계 근처에서 매우 높음을 확인할 수 있다. 단일 전지의 열거동 분석 사례에서 보듯이 전지 열해석에 있어서 EIS 테스트 기반 등가저항 발열 모델 적용이 매우 유용함을 알 수 있다. 이러한 등가저항 기반 발열모델의 유용성은 발열량 예측이 비교적 정확하다는 점 뿐만 아니라 수치적 계산시간을 획기적으로 줄여 모듈/팩의 열거동 예측을 가능하게 한다고 앞서 언급한 바가 있는데 다음의 모듈/팩 열거동 분석이 좋은 예라 하겠다.

48V의 전격 전압을 갖는 파워팩은 가정용 ESS, 전동 스쿠터, 소형전기차 등에 주로 쓰이는 전지 모듈/팩인데 14개의 전지가 직렬로 연결되어 있으며 개별 전지 및 파워팩 필요 용량에 따라 병렬연결 구성이 정해지는 형태이다. <그림 5>는 18650 Cylindrical Cell을 14개의 직렬, 20개의 병렬 연결한 ESS용 파워팩에서의 열거동 분석 사례로, 항온 챔버에서 방전 속도에 따른 파워팩의 최대 온도점을 측정하고 등가저항기반 발열모델을 적용한 열해석과 그 값을 비교한 결과이다. 1시간에 완전방전이 이루어지는 정도의 방전 전류(1-C rate)에서 파워팩의 온도는 지속적으로 상승하고 특히 방전의 끝단(DOD: Depth of Discharge: 100% 근방)에서 온도가 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있는데 이와 같은 현상은 실험과 해석이 정성적으로 일치함을 보여준다. 특히 주목할점은 매우 낮은 방전 조건에서는 방전 중간쯤(DOD 50% 근방)에서 오히려 전지의 온도가 초기보다도 낮아지는 것을 볼 수 있는데 이는 가역반응에 의한 흡열(Reversible Heat) 때문이다. 물론 대부분의 파워팩 열 문제는 빠른 방전 조건에서 심화되기 때문에 낮은 방전 조건에서 열해석은 심도있게 다루지 않는 경향이 있으나, 본 결과 비교를 통하여 등가저항기반 발열 모델의 검증이 좀 더 확실해질 수 있다 하겠다.

등가저항기반 발열모델은 전기화학-열전달의 다중물리 해석을 가능하게 해주는데 이때 등가저항의 값이 기계적인 진동이나 충격에 의해 달라질 수 있다. 최종적으로 진동 또는 충격을 겪은 전지의 열거동 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있는데 다음의 사례에서 진동과 열거동의 정량적 분석이 충실히 수행되었다. <그림 6>은 여러 가지 진동이나 충격이 가해진 전지와 그렇지 않은 전지의 등가저항값의 변화를 비교하여 살펴보고 열해석 및 온도 측정을 수행한 결과이다. 

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<그림 6>에서 확인 할 수 있듯이 진동/충격과 같은 외부력은 전지에 손상을 가하게 되는데 이로 인해 등가저항값이 상승하게 되고 결과적으로 충·방전 중 전지의 온도 상승 특성이 또한 달라지게 된다. 이는 기계적 외부 요인이 전지 내부의 전기화학반응에 영향을 주고 이로 인해 최종적으로 전지의 열거동이 달라지는 다중물리 상호작용의 좋은 예라 하겠다. 이러한 경우에도 등가저항 발열모델을 적용하면 기계-전기화학-열전달의 다중현상을 효과적으로 분석할 수 있으며 상당한 정도의 정확도로 파워팩의 열거동을 예측할 수 있다.

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등가저항기반 Joule Heating 모델은 이차전지 열거동 분석에 있어서 전기화학적인 변화와 이에 따른 영향을 열전달 문제로 연결지어 주는 유용한 발열모델이다. 특히 전기차, 퍼스널 모빌리티, ESS 등 고출력 시스템에 이차전지 파워팩을 적용함에 있어서 전지노화 및 열문제가 중요한 이슈가 되고 있는 상황에서 기계-전기화학-열전달의 다중물리해석법은 그 적용 가능성이 매우 높다고 볼 수 있다. 그러나 이러한 다중물리해석법의 개발 및 적용은 이제 연구의 시작 단계이며 보다 정확한 등가저항발열모델의 개발 및 다양한 운전 조건에 대한 검증은 아직 남겨진 숙제이다. 예를 들면 등가회로의 단위 모델인 와버그항과 발열과 정확한 상관관계는 아직도 완벽히 정립되어 있지 않은 상황이다. 또한 고온 및 다양한 진동/충격 환경에서 전지노화 및 발열변화의 관계도 좀 더 탐구해야 할 부분이다. 이러한 몇 가지 미완의 문제도 불구하고 등가저항 발열모델 및 이를 중심으로 한 기계-전기화학-열전달의 다중물리해석법은 물리적변수가 비교적 간단하면서도 빠른 시간 안에 정확히 얻어진다는 간결성과 기계-전기 화학-열전달의 물리적 상황이 종합적으로 고려될 수 있다는 포괄성 때문에 다중물리 현상이 혼재되어 있는 이차전지의 열거동 문제에 있어서 효과적인 연구방안이 될 수 있다. 또한 기존의 전지 열거동 해석 대비 최소화된 해석변수 및 빠른 계산 시간과 같은 이점으로 이차전지 파워팩 방열설계와 같은 실제 적용에 있어서도 산업적 이용 가치가 높은 기법이라 하겠다.

글 / 유기수 (영남대학교)
출처 / 오토저널 2020년 10월호 (http://www.ksae.org) 
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